• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991002697A1
    申请号:PCT/JP1990/001032
    申请日:1990-08-13
    公开日:1991-03-07
    发明作者:Masanori Kinugasa；Naoto Tsubomoto；Osamu Kobayashi
    申请人:Tayca Corporation；
    IPC主号:B82Y30-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ベ ロ ブス カ イ 卜 型化合物微粉体の製造方法 技術分野
    [0002] 本発明 は、 セ ラ ミ ッ ク ス の原料 と し て使用 さ れ る べ ¾ ブ ス カ イ ト 型化合物微粉体の製造方法に関す る 。
    [0003] ί 背景技術
    [0004] 近年、 電子デバ イ ス の小型軽量高性能化 に伴い、 そ の コ ン デ ン サ ー ゃ サ ー ミ ス タ ー な ど に使用 さ れ る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物系の セ ラ ミ ッ ク ス も 薄膜化、 小型化が要 求 さ れ、 セ ラ ミ ッ ク ス 化す る 際の配合、 成形、 焼結な ど の技術面で薄膜化、 小型化の検討が行われて き た。
    [0005] し 力、 し な力《 ら 、 そ の原料 と し て使用 さ れてい る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物は、 固相反応で得 ら れた も の で あ り 、 平均粒径が 0 . 8 以上あ っ て、 い力、に セ ラ ミ ッ ク ス 化時 の技術を駆使 し ょ う と も 、 得 ら れ る セ ラ ミ ッ ク ス は、 達 成 し 得 る 小型化、 薄膜化に 限界があ っ て、 そ の 目 的を充 分 に達成す る こ と 力 で き な 力、 つ た。
    [0006] すな わ ち 、 従来使用 のベ ロ ブス カ イ ト 型化合物は、 M g、 C a、 S r、 B a、 P bな どの金属元素 （以下、 A群元素 と い う ） か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の炭酸塩ま た は酸化物 と 、 T i、 Z n、 H f、 S nな ど の金属元素 （以下、 B 群元素 と い う ） か ら 選ばれ る 少な く と も 1 種の酸化物 と を混合 し 、 こ れ を 1 0 0 0 以上の高温で熱処理 し てベ ロ ブス カ イ ト 型化合 物に し た後、 ボー ル ミ ルな どで機械的 に粉砕 し て製造 さ れ る も のであ る た め、 平均粒径が 0 . 8 ； urn以上の も の し か 得 ら れず、 そ の た め、 前述 し た よ う に、 そ れを原料に用 い て成形 し た セ ラ ミ ッ ク ス は、 '小型化、 薄膜化が充分 に 達成で き な い と い う 問題力 あ っ た。
    [0007] そ こ で、 そ の よ う な 問題を解決す る た め 、 特開昭 59 - 39726 号公報、 特開昭 61-91016号公報、 特開昭 60-9G825 号公報、 特開昭 61 - 31345号公報な ど に は、 湿式法で平均 粒径 0.2 以下の微粒子べ ロ ブス カ イ ト 型化合物を製造 す る 方法'が提案 さ れてい る 。
    [0008] し か し 、 湿式法で は、 微粒子のぺ ロ ブス カ イ ト 型化合 物を得 る こ と がで き る も の の、 得 ら れ る ぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物は、 固相反応で得 ら れ る ベ ロ ブス カ イ ト 型化合 物に比べて、 反応が充分に進行 し てお ら ず、 ま た結晶構 造上、 構造水を多量に含んでい て、 結晶性の悪い も の し か得 ら れな い と い う 欠点があ っ た。
    [0009] し たが っ て、 湿式法に よ っ て得 ら れた微粒子べ 口 ブス カ イ ト 型化合物は、 粒成長の起 こ ら な い温度で煆焼 し て 薄膜セ ラ ミ ッ ク ス原料 と し て使用す る と き に、 水系で分 散、 バ イ ン ダー な どの配合を行 う と 、 水可溶性成分が、 成形乾燥工程で析出 し 、 得 ら れ る セ ラ ミ ッ ク ス は、 組成 が不均一な も の に な り 、 物理的特性や電気的特性のバラ ツ キが多い と い う 欠点があ っ た。
    [0010] ま た、 上記湿式法で得 ら れた微粒子べ ロ ブス カ イ ト 型 化合物を油系で分散、 配合す る こ と も 可能であ る が、 該 ベ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物の反応進行度が低 く 、 ま た結晶 性が不充分な た め、 焼成後の セ ラ ミ ッ ク ス は、 前記水系 分散 し た も の と 同様に、 物理的特性や電気的特性にバラ ツ キ力 生 じ る 。
    [0011] 上記欠点を解消す る た め に、 煆焼温度を上げて反応を 充分 に進行 さ せ、 かつ結晶性を良好にす る こ と も 可能で あ る が、 煆焼温度を上げ る と 、 '粒子の成長が起 こ り 、 微 粒子 と し ての特性が失われて、 固相反応で得 ら れたベ ロ ブス カ イ ト 型化合物 と 同様の も の に な り 、 セ ラ ミ ッ ク ス の薄膜化、 小型化が充分 に達成で き な く な る 。
    [0012] ま た、 固相反応に よ っ てえ ら れ る 平均粒径の大 き なぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物を機械的粉砕で微粒子化す る 場合 に は、 ど'う し て も粉砕媒体か ら の不純物の混入を避け る こ と がで き ず、 こ の混入物は分離不可能な た め セ ラ ミ ツ ク ス薄膜の形成に 際 し て障害に な る と い う 問題があ る 。
    [0013] ぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物の中で も特に チ タ ン酸バ リ ゥ ムがセ ラ ミ ッ ク ス の原料 と し て よ く 用 い ら れて い る 。 前 記固相反応に よ っ てえ ら れ る チ タ ン酸バ リ ゥ ム は正方晶 であ り 、 前記湿式法でえ ら れ る も の は立方晶であ る 。 高 性能の セ ラ ミ ッ ク ス 薄膜を う る に は、 緻密化の達成で き る 正方晶の チ タ ン酸バ リ ゥ ム であ っ て平均粒径の小 さ な も のが好ま し い。 し 力、 し なが ら 、 湿式法に よ れば平均粒 径の小 さ な チ タ ン酸バ リ ゥ 厶力くえ ら れ る 力《、 こ の も の は 前述の ご と き 欠点を有 し てお り 、 一方固相反応に よ っ て え ら れ る チ タ ン酸バ リ ウ ム は、 正方晶であ る が平均粒径 が大 き く 粉砕 し な ければな ら な い と い う 欠点を有 し て い る 。 し 力、 も粉砕 し てえ ら れ る チ タ ン酸バ リ ウ ム は、 粒度 分布幅の広い も のであ り 、 粒径の均一な も の はえ ら れな い。
    [0014] 上述 し た よ う に、 固相反応で は微粒子のベ ロ ブス カ イ ト 型化合物を得 る こ と がで き ず、 ま た従来の湿式法で は 反応進行度や結晶性が不充分な ベ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物 し た得 ら れな い た め、 特性の良好な セ ラ ミ ッ ク ス を得 る こ と がで き な い と い つ た問題が あ っ た。
    [0015] し たが っ て、 本発明 は、 反応が充分 に進行 し 、 かつ結 晶性が良好な微粒子のベ ロ ブス カ イ ト 型化合物を容易 に 製造 し得 る 方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 発明 の開示
    [0016] 本発明者 ら は、 A群元素の 化合物 と B 群元素の化合物 の混合水溶液を A群元素過剰の A Z B 原子比で湿式反応 さ せた A群元素過剰のぺ ロ ブス 力 イ ト 型化合物粉体が、 A B 原子比が 1 付近のぺ 口 ブス カ イ ト 型化合物粉体に 比べて、 煆焼時の粒成長が问 tna 起 し る >_ と 、 そ し て上 記 A群元素過剰のぺ ロ ブ ス カ イ 卜 型化合物粉体を粒成長 の起 こ る 前の温度で煆焼 し、 得 られた煆焼物を酸溶液で 洗浄 し 、 水洗、 濾過 し 一し 過剰の A群元素を取 り 除 く こ と に よ り 、 反応が充分に進行 し 、 かつ結晶性が良好な ぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉体が容易 に得 ら れ る こ と を見出 し 、 本発明を完成す る に至 つ た。
    [0017] 本発明 は、 Mg、 C a> S r、 B aな どの 了 ル カ リ 土類金属元 素およ び （ま た は ) P bな どの 2 価金属元素よ'り な る A群 元素の化合物か ら選ばれ る少な く と も 1 種の化合物 と 、 T i 、 Z r、 H f 、 S nな どの 4 価金 ¾兀素お よ び ( ま た は） Z n N i 、 C o、 Mg . F e Sbな どの 2 価 も し く は 3 価金属兀 と N b、 S bな ど の 5 価金属元素 と の複合金 兀素よ り な る B 群元素の化合物か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の 化合物 と の A ノ B 原子比が A群元素過剰の混合物水溶液を湿式反 応 さ せ、 得 ら れた A Z B 原子比が A 群元素過剰の反応生 成物粉体を粒子の成長が起 こ る 前の温度で煆焼 し 、 得 ら れた煆焼物を酸溶液で洗浄 し 、 水洗、 濾過 し て過剰の A 群元素を取 り 除 く こ と を特徴 と す る 平均粒径 0 . 3 m以下 の べ ロ ブス カ イ 卜 型化合物微粉 ·体の製造方法を提供す る も ので あ る 。
    [0018] 本発明 の他の観点に よ れば、 平均粒径 0 . 3 以下の チ 夕 ン酸バ リ ゥ ム正方晶系結晶が提供 さ れる 。
    [0019] 本発明 に お い て、 上記反応に使用す る A 群元素の 化合 物や B 群元素の 化合物の 化合物形態 と し て は、 た と え ば 水酸化物'、 酸化物、 有機金属化合物、 塩な どがあ げ ら れ る o
    [0020] そ し て、 上記 A 群元素の 化合物 と B 群元素の 化合物 と の反応 に あ た り 、 A 群元素の化合物や B 群元素の 化合物 は、 市販品を そ の ま ま 使用 し て も よ い し 、 ま た、 合成 し た も の を用 い て も よ い。
    [0021] B 群元素の 化合物 と し て B 群元素の水酸化物ま た は酸 化物を用 い る 場合は、 それ ら の粒径が平均粒径で 0 . 3 m 以下、 好ま し く は 0 . 1 以下の も のが適 し てお り 、 0 . 3 よ り 大 き く な る と 反応が困難に な る 。
    [0022] ま た、 反応に 際 し て、 A群元素の化合物、 B 群元素の 化合物 と も 、 反応時に溶解す る も の を除い て は、 得よ う と す る ベ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉体の粒径以下の も.の を用 い る こ と が必要であ る 。
    [0023] 反応に あ た り 、 A群元素の 化合物か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の 化合物 と B 群元素の化合物か ら 選ばれ る 少な く と も 1 種の 化合物は、 A 群元素過剰の A Z B 原子比に 混合 さ れ る 。 本発明 に おい て、 上記 A Z B 原子比 と は A 群元素 と B 群元素 と の原子比を い う 。 そ し て、 上記の混 合 は通常の混合方法に よ つ て行え ば よ い。
    [0024] 本発明 に おいて、 湿式反応 と し て は、 共沈法、 加水分 解法、 水熱合成法、 常圧加熱反応法な どが採用 さ れ る 。 共沈法 は、 A 群元素の塩類 と ' B 群元素の塩類ま た は水 酸化物 と の混合溶液に ア ルカ リ を反応 さ せて、 A 群元素 と B 群元素の含水酸化物混合物ま た は水酸化物混合物を 得た り 、 A群元素の塩類 と B 群元素の塩類 と の混合物を シ ユ ウ 酸、 ク ェ ン酸な どの有機酸に滴下 し て反応 さ せ、 水不溶性の有機酸複合塩を得 る 方法であ る 。
    [0025] 加水分解法は、 金属ア ル コ キ シ ド の混合物ア ル コ ー ル 溶液に水を加え て加水分解を行い、 ベ ロ ブ ス カ イ ト 型化 合物を得 る 方法であ る 。
    [0026] 水熱合成法は、 A群元素の化合物か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の化合物 と 、 B 群元素の 化合物か ら選ばれ る 少 な く と も 1 種の化合物 と の混合水溶液を反応が進行す る pH、 通常は pH I O以上に ア ルカ リ で調整 し、 ァ ノレカ リ 性混 合物水溶液を得、 こ れを加圧下で通常 1 0 0〜 3 0 0で の温 度で反応 さ せ る方法であ る 。
    [0027] 常圧加熱反応法は、 上記の ア ルカ リ 性混合物水溶液を 常圧下で沸騰 さ せて反応 さ せ る 方法であ る 。
    [0028] 本発明では、 こ れ らすベて の湿式法を採用す る こ と が で き る。 つ ま り 、 得よ う とす る ベ ロ ブス カ イ ト 型化合'物 の種類や純度、 使用す る A群元素の化合物 と B 群元素の 化合物の種類に応 じ て反応方法を使い分ければよ い。
    [0029] 湿式法に よ っ て得 ら れた反応生成物、 すな わ ち 、 ベ ロ ブス カ イ ト 型化合物、 あ る い は共沈水酸化物混合物、 有 機酸複合塩な どは、 必要に応 じ て、 水洗、 濾過 さ れ る 。 こ れは、 ベ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物成分以外の化合物を湿 式反応 さ せ る た め に使用 し た場合に 、 煆焼後 も残 る 元素 を除去す る た めであ る。 た と え ば、 強ア ルカ リ 中で反応 さ せた場合に は、 N a、 K な どを除去す る 必要があ る が、 こ れ ら の場合 は、 炭酸ま た は酢'酸な どで中和 し 、 水洗、 濾過すればよ い。
    [0030] 本発明 に お い て、 乾燥 は通常の乾燥方法で行え ばよ い が、 過剰に使用 し た未反応の Α群元素 と 反応生成物 と が 均一な粉体で得 ら れ る よ う にす る のが好 ま し い。 こ の よ う な乾燥方法 と し て は、 た と え ば、 噴霧乾燥を採用す る こ と がで'き る し 、 ま た、 未反応の A 群元素を炭酸イ オ ン シ ユ ウ 酸イ オ ン な どで不溶化 し てか ら 通常の濾過、 乾燥 を行 っ て も よ い。
    [0031] 上記の よ う に し て得 ら れた A Z B 原子比が A 群元素過 剰の反応生成物粉体は、 粒子の成長が起 こ る 前の温度で 煆焼 さ れ る 。 こ こ で、 本発明 に お け る A / B 原子比が A 群元素過剰の反応生成物粉体の煆焼につ い て詳述す る と 次の と お り であ る 。
    [0032] 湿式法で得 ら れ る 反応生成物は、 反応生成物がぺ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物の場合、 そ の種類に よ っ て多少異な る が、 通常は平均粒径が 0 . 3 以下で、 ほ と ん どが 0 . 0 5〜 0 . 1 5 の粉体であ る 。 反応生成物が共沈水酸化物混合物 や有機酸複合塩の場合 は、 5 0 0〜 9 0 1TCで熱処理す る と 平均粒径が 0 . 3 Aim以下で、 ほ と ん どが 0 . 0 5〜 0 . 1 5 の ぺ ロ プス カ イ ト 型化合物粉体が得 ら れ る 。 そ し て、 こ れ ら の反応生成物は、 通常、 付着水、 構造水の除去や、 結晶 化度の 向上、 未反応成分の反応の促進な どの 目 的で、 煆 焼 さ れ る 。 - 煆焼温度を高温にす る ほ ど、 上記の 目 的 は達成 さ れ る こ と に な る が、 そ の反面、 粒子の成長が起 こ る 。 そ の た め、 通常は粒子の成長が起 こ る 前の温度で煆焼 さ れ る 。 粒子の成長が起 こ る 温度は、 ベ ロ ブス カ イ ト 型化合物の 種類に よ っ て異な る が、 同一のべ ロ ブス カ イ ト 型化合物 の場合は、 A Z B 原子比 に よ っ て変わ り 、 A Z B 原子比 が A群元素過剰の場合、 A Z B 原子比力 1 の も の よ り 、 粒子の成長が起 こ る 温度が 1 Q G〜 3 Q 0 °C高温に な る 。 し たが っ て、 本発明で は、 従来の A B 原子比が 1 の も の よ り 高温で煆焼す る こ と がで き 、 通常、 粒子成長の起 こ る温度よ'り 低 く 、 かつ A Z B = 1.0 の ばあ い に粒子成長 が起 こ る 温度よ り 高い温度で煆焼 さ れ る 。 好ま し く は、
    [0033] (粒子成長発生温度 - 20 °C ) 以下、 な かんづ く （粒子成 長発生温度 - 50 V ) 以下で、 （粒子成長発生温度 - 30CTC ) 以上、 な かんづ く （粒子成長発生温度 - 200 ） 以上の温 度で煆焼 さ れ る 。
    [0034] 本発明 に おいて、 A B 原子比が A群元素過剰の も の と は、 A Z B 原子比が 1.01〜 し 40の範囲、 好ま し く は
    [0035] 1.01〜 1.10の範囲の も のであ る 。 すな わ ち 、 ベ ロ ブス 力 ィ ト 型化合物の種類に よ っ て も 異な る が、 A / B 原子比 が 1.01よ り 小 さ い場合は、 粒子の成長が起 こ る 温度を高 く す る 効果が小 さ く 、 ま た A B 原子比が 1.40を超え る と 、 ベ ロ ブス カ イ ト 型化合物以外の結晶化合物の生成が 生 じ た り 、 ま た後工程の酸処理に よ る A群元素過剰分の 除去を考え る と 不経済であ る か ら であ る 。
    [0036] A Z B 原子比 と 粒子の成長が起 こ る 温度 と の関係を、 具体的 に湿式法で製造 し た平均粒子径 0.1 の疑似立方 晶チ タ ン酸バ リ ゥ ム を例 に と っ て説明す る と 、 BaZ Ti原 子比力《 1 の も の は 8 Q 0 て ま で粒成長が起 こ ら ず、 X 線回 折に も 、 構造水の離脱の た め に生 じ る 格子定数の収縮が 起 こ っ た疑似立方晶で推移す る。 そ し て、 900 以上で 煆焼す る と 、 粒子の成長がみ ら れ、 1000。cの煆焼では平 均粒径 0.5 ； um以上の正方晶チ ダン酸バ リ ウ ム に な る 。 一 方、 BaZ Ti原子比が Ba過剰の場合 は、 1000 °C か ら 1100。C の煆焼 に お い て、 0.1 〜 0.2 /Mの粒成長で正方晶の チ タ ン酸バ リ ウ ム が得 ら れる 。 本発明 に お いて は、 A 群元素 過剰の反応生成物粉体を粒子の成長が起 こ る 前の温度で 煆焼す る こ と を要件 と し て い る が、 こ の粒子の成長が起 こ る 前の'温度 と は、 粒子が平均粒径で 0.3 よ り 大 き な 粒子に成長を起 こ す前の温度 と い う 意味であ る 。
    [0037] な お、 反応生成物の A Z B 原子比が 1.01〜 1.40の範囲 に な る よ う にす る に は、 反応前の A / B 原子比が A群元 素過剰の混合物水溶液に お い て も 、 A B 原子比を 1.01 〜 ： I .40に調整す る こ と が必要であ る 。
    [0038] 煆焼後 は、 得 ら れた煆焼物を酸溶液で洗浄 し、 水洗、 濾過 し て、 過剰の A 群元素を取 り 除 く 。 こ の 際に使用す る 酸は、 水可溶性の酸であればいずれ も 使用可能であ り た と え ば酢酸な どの有機酸や塩酸、 硝酸、 フ ッ 酸な どの 無機酸が使用で き る 。 た だ し 、 塩 と し て沈殿す る も の は 使用す る こ と がで き な い。
    [0039] 酸溶液での煆焼物の洗浄 は、 通常の方法で行え ばよ く た と え ば、 煆焼物を ス ラ リ ー 化 し 、 必要に応 じ て加熱 し 酸を そ の中 に滴下 し 、 pHを調整す る方法を採用で き る 。 PHの調整範囲 は、 ベ ロ ブス カ イ ト 型化合物の種類や使用 す る 酸に よ っ て多少異な る が、 通常、 pH 5 〜 10の範囲で あ る 。 ま た、 煆焼物の A 群元素の過剰度合が多 い場合 は は じ め に塩酸な どの強酸で pHを 10近 く ま で落 と し 、 つ い で酢酸な どの弱酸で所望の pHに調整す る のが効果的であ る o do) 酸溶液で洗浄後は、 常法 に よ り 、 デカ ン テ一 シ ヨ ン を 繰 り 返 し、 ヌ ッ チ ヱ な どで水洗-、 濾過 し 、 乾燥すればよ い。 こ の酸洗浄後の水洗、 濾過は、 必ず し も 、 水洗、 濾 過の順序で行 う こ と を要求 さ れ る も のでは な く 、 濾過が 水洗よ り 先に な つ て も よ い し 、 ま た、 水洗や濾過を く り 返 し て も よ い。
    [0040] 本発明 に よ っ て得 ら れ る 平均粒径 0 . 3 以下のベ ロ ブ ス カ イ ト '型化合物微粉体 （ベ ロ ブ ス カ イ ト 型化合物の種 類に よ っ て多少異な る が、 ほ とん どが平均粒径 0 . 1 前 後であ る ） は、 従来の湿式法に よ る べ ロ プス カ イ ト 型化 合物の微粉体に比べて、 反応が充分 に進行 し てい て未反 応物が少な く 、 ま た結晶性が良好で結晶化度の高い も の であ り 、 物理的特性お よ び電気的特性が良好で、 かつ、 それ ら のバラ ツ キが少な い 、 品質の安定 し た セ ラ ミ ッ ク ス の成形を可能にす る 。 特に薄膜セ ラ ミ ッ ク ス を成形す る 場合に お い てそ の効果が顕著に発揮 さ れ る 。
    [0041] 特に、 本発明の方法に よ っ てえ ら れ る チ タ ン酸バ リ ウ ム は、 平均粒径が 0 . 3 urn以下、 な かんづ く 0 . 0 5〜 0 . 2 5 m の範囲内 に あ っ て、 粒度分布幅が非常に狭 く て粒径の均 —な正方晶の結晶粒子であ る た め、 セ ラ ミ ッ ク ス材料 と し て き わ めて有用であ る。 すな わ ち、 正方晶の チ タ ン酸 バ リ ウ ム は立方晶の も の よ り も結晶が緻密であ り 、 ま た 化学的 に安定 し ていて他の配合成分 と 反応 し に く い た め 高性能のセ ラ ミ ッ ク スがえ ら れやすい と い う 長所を有 し てい る 。 ま た、 粒径が小さ く て均一であ る ので、 セ ラ ミ ッ ク 薄膜の形成に適 し てお り 、 た と え ば薄 く て高容量の コ ン デ ン サ 一 を う る こ と 力 で き る 。
    [0042] 本発明の方法に よ っ てえ ら れ る チ タ ン酸バ リ ゥ ム の粒 (ii) · - 度分布曲線は極めて シ ャ ー プであ り 、 全粒子数の 60%以 上、 な かんづ く 70 %以上が平均'粒径の ± 0.05 の範囲内 に存在す る 。 しか も 、 0.3 以上の粒径を有す る 粒子は 非常に少な く 、 平均粒径が 0.25 以下の ばあ い、 全粒子 数の 5 %以下であ り 、 平均粒径が 0.15 m以下の ばあ い に は、 粒径 0.3 ωη以上の粒子 は ほ と ん ど存在 し な い。 た と え ば、 平均粒径 0.2 の ばあ い、 全粒子の 90 %以上、 な かんづ く ' 95 %以上が 0.1 〜 0.3 miの範囲内 に存在す る 。 こ の よ う な平均粒径が小 さ く て粒径の均一な 正方晶の チ タ ン酸バ リ ウ ム は、 公知の方法で は全 く え る こ と の で き な か っ た新規な も のであ る 。
    [0043] 本発明 に よ る べ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉体か ら え ら れ る セ ラ ミ ッ ク ス は、 そ の優れた電気的特性、 つ ま り 、 優れた誘電性、 圧電性、 半導性な どを利用 し て、 エ レ ク ト ロ ニ ク ス分野の コ ン デ ン サ、 電波フ ィ ル タ ー 、 着火素 子、 サ ー ミ ス 夕 な ど に好適 に使用 さ れ る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態
    [0044] つ ぎに実施例を あ げて本発明を さ ら に詳細に説明す る ， 実施例 1
    [0045] 大阪チ タ ニ ウ ム ㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （ Ti- 16.5 重量％ ) 200gを蒸留水 1800mlに撹拌 し なが ら加え、 希薄 四塩化チ タ ン水溶液 に し た後、 5 重量％ ア ン モ ニ ア水
    [0046] (林純薬工業㈱製、 試薬特級） 700 ml を約 1 時間かけて 添加 し て、 含水酸化チ タ ン ス ラ リ ー に し 、 ヌ ッ チ ュ で水 洗、 濾過を行い、 含水酸化チ タ ン ケ ー キ に し た 。 こ の含 水酸化チ タ ン ケ ー キ は、 Ti 02 の定量を I CP で行 っ た と こ ろ 、 11.46 重量％であ っ た。 ） ' . つ ぎに、 上記含水酸化チ タ ン ケ 一 キ 240.2 g ( Ti： 0.345 モ ル） に蒸留水を加え、 Ti02力《'60g/j の ス ラ リ ー に調整 し た後、 反応系を窒素雰囲気 に し 、 Ba(0H)2 · 8H20 (林 純薬工業㈱製、 試薬特級） を 141.2g(Ba: Q .448 モ ル） 加 え、 さ ら に蒸留水を加え て、 0.7 モ ル Z J (BaTiOa 換 算） 、 BaZ Ti原子比 1.30の ス ラ リ ー に調整 し た。 該ス ラ リ ー を沸騰温度ま で約 1 時間か けて昇温 し 、 沸騰温度で 約 3 時間'反応を行 っ た。 室温ま で 自然冷却 し た後、 デカ ン テ ー シ ヨ ン を繰 り 返 し 、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 濾過を行 つ た。 得 ら れた ケ ー キ に蒸留水を加えて 0.9 モ ルノ j
    [0047] (BaTiOa 換算） に再ス ラ リ ー 化 し、 大川原化工機㈱製ス プ レ ー ドラ イ ヤ 一 を用 いて、 入口温度 250 °C、 出 口温度 120 °C、 ァ ト マ ィ ザ一 回転数 25000 rpniで噴霧乾燥 し てチ 夕 ン酸バ リ ゥ ム微粉体を得た。
    [0048] 得 ら れた チ タ ン酸バ リ ウ ム微粉体は、 I C P お よ び螢光
    [0049] X線分析で BaZ Ti原子比を測定 し 、 電子顕微鏡写真で粒 径を測定 し、 X線回折で結晶形を調べた と こ ろ 、 BaZ Ti 原子比 1. Q31 、 平均粒径 0.08娜で疑似立方晶で あ る こ と が判明 し た。
    [0050] 上記チ タ ン酸バ リ ウ ム微粉体を電気炉中、 1000 °Cで 3 時間煆焼 し 、 自然冷却 し た後、 得 ら れた煆焼物に蒸留水 を加え、 約 0.7 モ ル Z ί (BaTiOa 換算） の ス ラ リ ー に調 整 し た。 該ス ラ リ ー を加温 し て 6 (TC に し 、 1 Q重量％酢酸 水溶液を滴下 し て、 pHを 8.0 に調整 し 、 約 1 時間保持 し た後、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 濾過を行い、 乾燥 し てチ タ ン酸 バ リ ゥ ム微粉体を得た。
    [0051] 得 ら れた チ タ ン酸バ リ ウ ム微粉体は、 I CP お よ び螢光 X 線分析で BaZ Π原子比を測定 し 、 電子顕微鏡写真お よ び X 線回折分析に よ り 結晶形を調ベた と こ ろ 、 Ba/ Ti原 子比は 1.002 であ り 、 結晶形は-湿式法で製造 さ れた正方 晶 チ タ ン酸バ リ ゥ ム （BaTi03) と ピー ク 位置が一致 し 、 ま た電子顕微鏡観察に おい て四角 い形状で結日曰 ェ ッ ジ力《見 ら れ る こ と 力、 ら正方晶であ る こ と が判明 し た。
    [0052] さ ら に、 え ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム ¼粉体の電子顕微 鏡写真か ら平均粒径お よ び粒度分布を測定 し た。 測定は 電子顕微'鏡写真 に一定間隔で横線を引 き 、 線上の粒子
    [0053] 3000個の径を測定 し て行な つ た。 粒子形状が直方体であ る の で、 一辺の長 さ を粒子径 と し た。 粒度分布 (全粒子 数 に対す る 割合） お よ び平均粒径の測定結果を以下に示 す。
    [0054] (粒度分布）
    [0055] 0. 3 以上 i%
    [0056] 0.25- 0.3 m 11%
    [0057] 0.2 〜 0.25 36%
    [0058] 0.15〜 0.2 m 34%
    [0059] 0.1 〜 0 _ 15 m 12%
    [0060] 0.1 m il 3%
    [0061] 平均粒径 ： Q .2 jm
    [0062] な お、 以下の各実施例な どに おいて も 、 生成物の分析、 測定手段は、 こ の実施例 1 の と 同様であ る 。
    [0063] 実施例 2
    [0064] 実施例 1 と 同様の操作を経て、 含水酸化チ タ ン
    [0065] -Ba(0H)2 * 8H20混合 ス ラ リ ー を 0.7 モ ルノ j (BaTiOs 換 算） 、 BaZ T i原子比 1.2 Qで調整 し た後、 該 ス ラ リ ー 500 mi t耐熱性二 ッ ゲ ル合金製のォ一 ト ク レ ー ブ （容量 1 £ ) に仕込み、 500 rpmで撹拌 し なが ら 100 °C /hr で昇温 し 、 250 で で 2 時間反応を仃 っ ナ：。
    [0066] 反応後、 実施例 1 と 同様に水'洗、 濾過 し 、 再ス ラ リ ー 化 し た後、 噴霧乾燥 し て チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体を得た 得 ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体は、 BaZ Ti原子比 1.052 、 平均粒径 0.1 imの疑似立方晶で あ っ た。
    [0067] 上記チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体を電気炉中、 1000 °Cで 3 時間煆焼 し 、 自然冷却 し た後、 約 0 · 7 モ ル / £ ( BaTi 03 換算） に'ス ラ リ ー化 し 、 加温 し て 60 °C に し た 。 該ス ラ リ 一 に 10重量％酢酸水溶液を滴下 し て、 pHを 8.0 に調整 し 約 1 時間保持 し た の ち 、 ヌ ッ チ 二 で水洗、 瀘過を行い、 乾燥 し て チ タ ン 酸バ リ ゥ ム微粉体をえ た。
    [0068] え ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体は、 Ba/Ti 原子比 1.000 、 平均粒径 0.15wnの正方晶であ っ た。 粒度分布の 測定結果を以下に示す。
    [0069] (粒度分布）
    [0070] 0.25 以上 5%
    [0071] 0.2 〜 0.25 11%
    [0072] 0.15~ 0.2 33%
    [0073] 0.1 〜 0.15xmi 41 %
    [0074] 0.1 以下 10%
    [0075] 実施例 3
    [0076] 純度 99.99 % の チ 夕 二 ゥ ム ィ ソ プ ロ ボ キ シ ド （ レ ア ー メ タ ル㈱製） 100 gを 150 ml の ィ ソ プ ロ ピル ァ ゾレ コ ー ル (林純薬工業㈱製、 試薬特級） に溶解 し 、 2 時間加熱還 流 し た。 窒素雰囲気中で、 該チ 夕 ニ ゥ ム イ ソ プ ロ ポ キ シ ド溶液を 80で に保 つ た 45重量％ Ba(0H)2 · 8H2O水溶液 840.5gに 1 時間 30分かけて 口 一 ラ ポ ン プで徐々 に滴下 し 滴下後、 加水 し て ス ラ リ ー濃度 0.6 モ ル Z 、 Ba/Ti 原 子比 1.4 に調整 し た。 以後、 実施例 1 と 同様に反応を行 い、 水洗、 瀘過 し た の ち 、 噴霧-乾燥 し て、 チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体をえ た。 え ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体は、 Ba/Ti 原子比 1.101、 平均粒径 ϋ . Q 6Λ(ΠΙの疑似立方晶であ つ た
    [0077] 上記チ タ ン酸バ リ ウ ム微粉体を電気炉 （モ ト ャマ㈱製） 中、 1100 °Cで 3時間煆焼 し 、 自 然冷却 し た後、 該煆焼物 を約 0.3モ ル _!？ (BaTiOs換算） に ス ラ リ ー化 し、 加温 し て 60 °C に保 っ た。 こ の ス ラ リ ー に 1 Nの塩酸水溶液を滴 下 し て、 pHを 9.7に調整 し た後、 10重量％酢酸水溶液を 滴下 し て、 pHを 7.8に調整 し 、 約 1 時間保持 し た 。 そ の 後、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 瀘過を行い、 乾燥 し てチ 夕 ン 酸バ リ ゥ ム微粉体をえ た。
    [0078] え ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体は、 Ba/Ti 原子比
    [0079] 0.9990、 平均粒径 0.13 の正方晶であ っ た。 粒度分布の 測定結果を以下に示す。
    [0080] (粒度分布）
    [0081] 0.2 以上 5 %
    [0082] 0.15〜 0.2 30%
    [0083] 0.10~ 0.15«n 35%
    [0084] 0.1 Q 以下 10 %
    [0085] 実施例 4
    [0086] 窒素棼囲気中で、 純度 99.99 % の バ リ ウ ム ィ ソ プ ロ ボ キ シ ド （ レ ア ー メ タ ル㈱製） 75.83 g ( 0.297モ ル ) と 純度 99.99 % の チ タ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ボ キ シ ド （ レ ア一 メ タ ル ㈱製） 92.75g( 0.326モ ル） と を、 350 ml の イ ソ プ ロ ピル ア ル コ ー ル に溶解 し 、 2 時間加熱還流 し た。 該溶液に蒸 留水 65 in 1を 1 時間かけて滴下 し 、 ア ル コ ラ ー ト を加水分 解 し、 一旦室温ま で冷却 し た後、 加水 し て ス ラ リ ー 濃度 を 0.5モル / J ( BaTi03換算） -、 Ba/Ti 原子比 1.1に調 整 し た。 以後、 実施例 1 と 同様に反応を行い、 ヌ ッ チ ェ で の水洗、 瀘過を省略 し 、 そ の ま ま 噴霧乾燥 し て、 BaZ
    [0087] Ti原子比 1.102、 平均粒径 0.05 の疑似立方晶チ タ ン酸 バ リ ウ ム微粉体をえ た。
    [0088] 以後、 実施例 3 と 同様に 、 煆焼、 酸処理を行い、 BaZ
    [0089] Ti原子比 Ί .000 、 平均粒径 0. lO fliiの正方晶チ タ ン 酸ノく リ ゥ ム微粉体を得た。 粒度分布は以下の と お り であ る 。
    [0090] (粒度分布）
    [0091] 0.15 m以上 8%
    [0092] 0.1 〜 0.15 /ΠΙ 41%
    [0093] 0.05- 0.1 tm 51%
    [0094] 実施例 5
    [0095] 大 阪 チ 夕 二 ゥ ム㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （ Ti = 16.5 重量％、 0.688 モ ノレ） 200 gを蒸留水 300 m 1 中 に撹拌 し な が ら加え、 希薄四塩化チ タ ン水溶液 に し た o つ ぎに 185 g ( 0.756 モ ノレ ） の塩化ノく リ ウ ム （ BaC 2 · 2H20 ) を 2000 in 1の蒸留水中 に溶解 し 、 こ の水溶液を 20 に保持 し なが ら 、 該水溶液に上記の希薄四塩化チ タ ン水溶液を徐々 .に 加え た。 一方、 シ ユ ウ 酸 [(C00H)2 · 2H20 ] 189 g ( 1 · 5モ ノレ ：) を ΙΟΟΟπ 1の蒸留水に加え て、 水溶液に し 、 80で に保温 し た。 こ の シ ユ ウ 酸水溶液中 に上記の 四塩化チ タ ン - 塩化 バ リ ウ ム の混合水溶液を 3 時間かけて滴下 し 、 白色沈殿 物をえ た。 デ カ ン テ ー シ ヨ ン を く り 返 し 、 ヌ ツ チ ヱ で水 洗、 瀘過 し た後、 乾燥 し て、 BaTiO(C2 04 )2 • 4H20複合塩 粉体をえ た。 こ れを 600 。Cで 10時間煆焼 し s Ba/Ti 原子 比 1.05、 平均粒径 0.2 の疑似立方晶チ タ ン 酸バ リ ゥ ム 微粉体をえ た。
    [0096] 以後、 実施例 2 と 同様に、 煆焼、 酸処理を行い、
    [0097] Ba/Ti 原子比 1 , G01、 平均粒径 22 の正方晶チ タ ン酸 バ リ ゥ ム微粉体をえ た。 粒度分布は以下の と お り であ る 。
    [0098] (粒度分布）
    [0099] 0.3 以上 3 %
    [0100] 0.25〜 0.3 33%
    [0101] 0.'2 〜 0 · 25 34%
    [0102] 0.15- 0.2 m 30%
    [0103] 実施例 6
    [0104] 実施例 1 と 同様に し てえ た含水酸化チ タ ン ケ一キ
    [0105] (11.46重量％ ) 200 gに蒸留水を加えて ス ラ リ ー濃度 60g / Q に調整 し た。 反応系を窒素雰囲気に し た後、 上記ス ラ リ ー に Sr(0H)2 · 8H20 (林純薬工業㈱製、 試薬特級） 107.1 gを添加、 混合 し た。 最終ス ラ リ 一濃度を 0.5モ ル
    [0106] / £ (SrTiOs換算） に加水調整 し 、 以後、 実施例 1 と 同 様に反応を行い、 反応後、 ヌ ッ チ で水洗、 '瀘過 し 、 噴 霧乾燥 し て Sr/ Ti原子比 1.07、 平均粒径 0.06 の疑似立 方 曰 タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム微粉体をえ た。
    [0107] 上記チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム微粉体を 1150でで 3 時間 煆焼 し 、 実施例 1 と 同様に pH7.6 に調整 し た後、 酸処理 水洗、 濾過、 乾燥を し て、 Sr/ Ti原子比 0， 998 、 平均粒 径 0.1 の立方晶チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ゥ ム微粉体を得た 実施例 7
    [0108] 実施例 1 と 同様に し てえ た 含水酸化チ タ ン ケ ー キ
    [0109] (11.46重量％ 、 0.286 モ ノレ ） 200gに蒸留水を加え て ス ラ リ 一濃度 60g/ ϋ に調整 し た。 反応系を窒素雰囲気に し た後、 上記ス ラ リ ー に Ba(0H)2 · 8H20 (林純薬工業㈱製 ） ' · 試薬特級） 79.0g(0.25モ ル） と Sr(0H)2 · 8H2O (林純薬 工業㈱製、 試薬特級） 27.4g (0.1モ ル） を添加 し た。
    [0110] 以後、 実施例 1 と 同様に反応を行い、 反応後、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 瀘過 し 、 噴霧乾燥 し て、 Ba/Ti 原子比 0.780 Sr/Ti 原子比 0.314、 （Ba + S r) /T i原子比 1.094で、 平 均粒径 0.0 の疑似立方晶チ タ ン酸バ リ ウ ム · ス ト ロ ン チ ウ ム 化合物微粉体をえ た。
    [0111] 上記チ'タ ン酸バ リ ウ ム · ス ト ロ ン チ ウ ム化合物微粉体 を 105 (TCで 3 時間煆焼 し 、 実施例 1 と 同様に pH8.0 に調 整 し た後、 酸処理、 水洗、 濾過、 乾燥を し て、 BaZ Ti原 子比 0.7031、 SrZ Ti原子比 2.998 、 （ Ba+ Sr) / T i 原 子比 1.0029で、 平均粒径 0.08 の立方晶チ タ ン酸バ リ ゥ ム ♦ ス ト ロ ン チ ウ ム 化合物微粉体をえ た。
    [0112] 実施例 8
    [0113] 2 j の純水中 に、 ZrOC 2 · 8H2O (林純薬工業㈱製、 試薬特級） 129g(0.4モ ル） を添加 し 、 溶解 し た後、 該溶 液に大阪チ タ ニ ウ ム㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （ Ti = 16.5重量％ ) 470g(1.6モ ル） を添加 し 、 溶解 し た。
    [0114] 上記水溶液に 5重量％ ア ン モニ ア水 （林純薬工業㈱製 試薬特級） を約 1 時間かけて添加 し 、 ス ラ リ ー を pH7.5 に調整 し、 含水酸化チ タ ン ジ ル コ ニ ウ ム共沈殿物をえ た 後、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 瀘過を行い、 含水酸化チ タ ン ジ ル コ ニ ゥ ム ケ ー キ を え た。 こ の 含水酸化チ タ ン ジ ル コ ニ ゥ ム ケ ー キ は、 1CP に よ り Ti02、 ΖΓΟ2 の 定量を行 っ た と こ ろ 、 T i 0210重量％、 Z r 02 3.9重量％であ っ た。
    [0115] つ ぎに 、 上記含水酸化チ タ ン ジ ル コ ニ ウ ム ケ ー キ 250 g ( T i： 0.313モ ル、 Z r： 0.079モ ル） に蒸留水を加え、 0.7 モ ル ί ( Ti02 + Zr02換算） ス ラ リ ー に調整 し た後 反応系を窒素雰囲気 に し 、 Ba(0H · 8H2O (林純薬工業 ㈱製、 試薬特級） 173g(Ba: 0 , 55モ ル） を加え、 Baパ Π + Zr) 原子比 1.40の反応条件に し た。
    [0116] 上記ス ラ リ ー を沸騰温度ま で約 1 時間か けて昇温 し 、 沸騰温度で約 3 時間反応を行 っ た の ち 、 室温ま で 自然冷 却 し 、 デカ ン テ ー シ ヨ ン を く り 返 し 、 ヌ ッ チ ュ で水洗、 瀘過を行 っ た。 え ら れた ケ ー キ に蒸留水を加え て 0.7モ ル ノ t Ba ( Ti。. 8 Zro. 2 )03 換算 ] に再ス ラ リ ー 化 し 、 酢酸でス ラ リ ー を ΡΗ 9.0 に 1：調整.し 、 約 1 時間攪拌 し た の ち 、 ヌ ッ チ 二 で水洗、 瀘過を行 っ た。
    [0117] こ れを さ ら に蒸留水を加え て 0.9モ ル Z J
    [0118] [ Ba ( Ti。. 8 Zro. 2 )03 換算 ] に再ス ラ リ ー化 し 、 大川 原化工機㈱製ス プ レ ー ドラ イ ヤ ー を用 い、 入 口温度 250 t； 、 出 口温度 120 °C、 ァ ト マ ィ ザ一 回転数 25000Γ ΡΠΙで噴 霧乾燥 し て、 Ba/Ti 原子比 1.333、 Ba/Zr 原子比 5.556、 Ba/(Ti + Zr) 原子比 1.075 で、 平均粒径 Q . ϋ 7 の疑似立 方晶チ タ ン · ジ ル コ ン酸バ リ ゥ ム化合物微粉体をえ た。
    [0119] 以後、 120 (TCで煆焼 し た ほかは実施例 1 と 同様に処理 し 、 Ba/Ti 原子比 1.245、 Ba/Zr 原子比 5 , 025、 Ba/ (Ti + Zr) 原子比 0.9980で、 平均粒径 0.2 の立方晶チ タ ン • ジ ル コ ン酸バ リ ウ ム化合物微粉体をえ た。
    [0120] 実施例 9
    [0121] 0.1Nの HC 酸性溶液を 0 °C に保温、 攪拌 し つつ 、 そ の 中 に 135.5gの SnCi 4 (林純薬工業㈱製、 試薬特級） を添 加 し、 溶解 し 、 S n 0 4 水溶液 に し た。 該水溶液に、 大阪 チ タ ニ ウ ム㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （ Ti : 16.5 重量％ ) 557.4gを溶解混合 し た。
    [0122] 上記混合水溶液 に 5 重量％ ア ン モ ニ ア水を加え て pH feo)
    [0123] 7.51に 中和調整 し 、 30分間熟成 し て、 ス ズ ♦ チ タ ン含水 酸化物の沈殿物をえ た後、 ヌ ッ 'チ ェ で水洗、 瀘過を行い、 ス ズ · チ タ ン 含水酸化物ケ ー キをえ た。
    [0124] 上記ス ズ ♦ チ タ ン含水酸化物ケ ー キ 50 Ogに蒸留水を加 え、 全量を 1 £ に し 、 ス ラ リ ー化 し た後、 ICP に よ り Ti と Snの濃度を測定 し た と こ ろ 、 Ti : 0.425モ ル Z J 、 Sn ： 0.106 モ ル / £ であ っ た。
    [0125] 反応系'を窒素雰囲気に し た後、 上記ス ラ リ 一 に
    [0126] Ba(0H)2 · 8H20 (林純薬工業㈱製、 試薬特級） 201gを加 え、 Baパ Ti + Sn) 原子比 1.2 に調整 し た後、 以後、 実施 例 1 と 同様に反応を行い、 水洗、 瀘過、 噴霧乾燥を し て、 BaZ Ti原子比 1.299、 Ba/Sn 原子比 5.263、 Ba/ (Ti + Sn) 原子比 1.0417で、 平均粒径 0.09 /mの疑似立方晶チ タ ン ♦ ス ズ酸バ リ ゥ ム化合物微粉体をえ た。
    [0127] 上記チ タ ン · ス ズ酸バ リ ウ ム 化合物微粉体を 1100。cで、
    [0128] 3 時間煆焼 し 、 実施例 1 と 同様に pH8.2 に調整 し て、 酸 処理を行い、 水洗、 瀘過、 乾燥を し て、 Ba/Ti 原子比
    [0129] 1.253 、 BaZ Sn原子比 5.025、 Ba/ ( Ti + Sn) 原子比
    [0130] 1.003 で、 平均粒径 0.11 の立方晶チ タ ン ♦ ス ズ酸バ リ ゥ ム 化合物微粉体をえ た。
    [0131] 実施例 10
    [0132] 実施例 1 と 同様に し てえ た含水酸化チ タ ン ケ ー キ
    [0133] 240.2 g (Ti : 0.345モ ル） に蒸留水を加え、 Ti02が 50g/£ の ス ラ リ ー に調整 し た後、 反応系を窒素雰囲気に し 、 Ba /Ti 原子比 0.95、 Ca/Ti 原子比 0.15、 （Ba+ Ca)/Ti原子 比 1.05に な る よ う に Ba(OH)2 · 8H2Oお よ び CaC 2 を加え 上記ス ラ リ ー に、 NaOHを加え、 ス ラ リ ー の pHを 14に し 1) ' . た後、 実施例 1 と 同様に反応を行な っ た。
    [0134] 上記反応生成物ス ラ リ ー を 6(TC に保 っ た の ち 、 炭酸ガ ス を吹 き 込ん で pH6 以下 に 調整 し 、 水洗、 デ カ ン テ ー シ ヨ ン 、 瀘過を行な っ た。 え ら れた ケ ー キを実施例 1 と 同 条件で噴霧乾燥 し てチ タ ン酸バ リ ウ ム · カ ル シ ウ ム 化合 物微粉体をえ た。 え ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム · カ ル シ ゥ ム 化合物微粉体は、 Ba/Ti 原子比 0.941、 Ca/Ti 原子比 0.102 、 ' （ Ba+ Ca)/Ti原子比 1.043の原子比構成で、 平 均粒径 0.07 の疑似立方晶であ つ た。
    [0135] 上記チ タ ン 酸バ リ ウ ム · カ ル シ ウ ム化合物微粉体を実 施例 1 と 同様に 、 煆焼、 酸処理を行な い、 Ba/Ti 原子比 0.902 、 Ca/Ti 原子比 0.101、 （Ba + Ca) /T i原子比
    [0136] 1.003 で、 平均粒径 0.1 の チ タ ン 酸バ リ ゥ ム · カ ノレ シ ゥ ム 化合物微粉体をえ た。 ―
    [0137] 実施例 11
    [0138] 実施例 1 と 同様に し てえ た含水酸化チ タ ン ケ ー キ
    [0139] 240.2 g (Ti : 0.345モ ル） に蒸留水を加え 、 Ti02が 50g/ の ス ラ リ ー に調整 し た後、 反応系を窒素雰囲気に し 、 Ba /Ti 原子比 0.95、 Mg/Ti 原子比 0.10、 （ Ba+ Mg)/Ti原子 比 1.05に な る よ う に Ba(0H〉2 · 8H20お よ び MgC 2 · 6H2O を加え た。
    [0140] 以後、 実施例 10と 同様に反応を行な い、 Ba/Ti 原子比 0.93、 Mg/Ti 原子比 0.105、 （Ba + Mg) /T i原子比 1.035 で、 平均粒径 0.06;umの疑似立方晶 チ タ ン 酸バ リ ゥ ム · マ グネ シ ゥ ム 化合物微粉体を え た。
    [0141] 上記チ タ ン酸バ リ ゥ ム ♦ マ グネ シ ウ ム化合物微粉体を 実施例 1 と 同様に、 煆焼、 酸処理を行な い、 Ba/Ti 原子 比 0.900、 Mg/Ti 原子比 0.101、 （Ba + Mg) /T i原子比 1.001 で 、 平均粒径 0.12 mの立方晶チ タ ン酸バ リ ウ ム ♦ マ グネ シ ゥ ム 化合物微粉体をえ た。
    [0142] 実施例 12
    [0143] 大阪チ タ ニ ウ ム㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （Ti : 16.5重 量％ ) 284g(Ti： 0.98モ ル ） を蒸留水 1.2£ に撹拌 し なが ら加え、 希薄四塩化チ タ ン水溶液に し た後、 0 で に保温 し て、 日 本精鉱㈱製の SbCi s を 9.2g ( Sb ： 0.04モ ノレ ） 加 え、 溶解'混合 し た。
    [0144] 上記混合水溶液 5 重量％ ァ ン モ ニァ水を 1 時間かけて 添加 し 、 pH 7 に調整 し て白色共沈殿物を得た。 上記白色 共沈殿物を ヌ ッ チ ュ で水洗、 濾過 し た後、 得 ら れた ケ ー キ に蒸留水を加え て、 全量を 1.6 Ω に ス ラ リ ー化 し た。 上記ス ラ リ ー は、 ICP に よ り Tiと Sbの濃度を測定 し た と こ ろ 、 Ti濃度は 0.576 モ ル であ り 、 Sb濃度は 0.024 モ ゾレ J であ っ た。
    [0145] 反応系を窒素雰囲気に し た後、 上記ス ラ リ ー に
    [0146] Ba(OH) 2 · 8H2Oを加え、 BaZ ( Ti + Sb) 原子比を 1.3 に 調整 し た。 以後、 実施例 1 と 同様に反応を行い、 水洗、 濾過、 乾燥を し て、 BaZ Ti原子比 1 , 053 、 BaZ Sb原子比 28.57 、 BaZ ( Ti + Sb) 原子比 1.015 で、 平均粒径 0.07 の疑似立方晶チ タ ン · ア ン チ モ ン酸バ リ ゥ ム 化合物微 粉体を得た。
    [0147] 得 ら れた チ タ ン · ア ン チ モ ン酸バ リ ゥ ム 化合物微粉体 を実施例 9 と 同様に煆焼、 酸処理を行 う こ と に よ り 、 Ba / Ti原子比 1.020 、 BaZ Sb原子比 24.94 、 BaZ ( Ti + Sb) 原子比 0.980 で 、 平均粒径 Q .13 mの立方晶チ タ ン · ア ン チ モ ン酸バ リ ウ ム 化合物微粉体を得た。
    [0148] 実施例 13 ） " . 大阪チ タ ニ ウ ム㈱製の 四塩化チ タ ン水溶液 （ Ti ： 16.5 重量％ ) 275.70 g ( Ti : 0.95モ ル） と 五塩化ニオ ブ （三 津和化学薬品㈱製） 6.75g ( Nb ： 0.025 モ ル） と FeCi 3 ♦ 6H20 (林純薬工業㈱製、 試薬特級） 6.76g ( Fe ：
    [0149] 0.025 モ ル） と を ◦ °C に保温 し た 1.5 j の 0.1 N塩酸溶液 に溶解混合 し た。 該混合水溶液 に 5 重量％ ァ ン モニァ水 を約 1 時間かけ て添加 し 、 pH 7 に調整 し て共沈殿物を得 た。 上言 S共沈殿物を ヌ ッ チ ヱ で水洗、 濾過 し て得た ケ ー キ に蒸留水を加え て全量を 1.8 に し 、 ス ラ リ ー 化 し た， ICP に よ り 上記ス ラ リ ー の Ti、 Nb、 Peの濃度を測定 し た と こ ろ 、 Tiの濃度は 0.527 モ ル / £ 、 Nbの濃度 は 0.0138 モ ル / で、 F eの 濃度 は 0.0137モ ルノ j で あ っ た。
    [0150] 反応系を窒素雰囲気に し た後、 上記ス ラ リ ー に
    [0151] Ba(OH) 2 · 8H2Oを加え、 Ba/ ( Ti + Nb+ Fe) 原子比を
    [0152] 1.02 S 5に調整 し 、 以後、 実施例 1 と 同様に反応を行い、 BaZ Ti原子比 1.074 、 BaZ Nb原子比 43.48 、 BaZ Fe原子 比 43.48 、 Ba/ ( Ti + Nb+ Fe) 原子比 1.0235で、 平均粒 径 0.09 の疑似立方晶チ タ ン · ニオ ブ鉄酸バ リ ゥ ム 化合 物微粉体を得た。
    [0153] 上記チ タ ン ♦ ニオ ブ鉄酸バ リ ゥ ム 化合物微粉体を実施 例 2 と 同様に、 煆焼、 酸処理を行 う こ と に よ り 、 BaZ Ti 原子比 1.052 、 BaZ Nb原子比 40、 BaZ鉄原子比 40、 BaZ ( Ti + Nb+ Fe) 原子比 0.994 で、 平均粒径 0.12 の立方 曰
    [0154] B曰 チ タ ン · ニオ ブ鉄酸バ リ ゥ ム化合物微粉体を得た 比較例 1
    [0155] 実施例 1 と 同様に反応を行 っ た後、 水洗、 濾過 し 、 得 ら れ た チ タ ン酸ノく リ ウ 厶 ケ ー キ を 0.6 モ ル に 再 ス ラ リ ー化 し 、 酢酸で pH 8 に調整 し た。 ヌ ッ チ ュ で水洗、 濾 Φ4 過 し 、 乾燥を し て BaZ Ti原子 it 1.001 、 平均粒径 0.08 の疑似立方晶チ タ ン酸バ リ ウ ム微粉体を得た。
    [0156] 上記チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体を煆焼温度を変え て 3 時 間煆焼 し た。 得 ら れた チ タ ン酸バ リ ゥ ム の平均粒径 と 結 晶系 と の関係 は次の と お り であ o
    [0157] 煆焼温度 平均粒径 日日形
    [0158] 800 。C 09/ΛΠ 疑似立方晶 ' 900 。C 14^im 疑似立方晶 1000 °C 5 mi 正 "日日 1100 V 7 m. 正方晶 1200 V 9 mi 正方 曰
    [0159] B曰
    [0160] 上記の煆焼温度 と 平均粒径 結 BB形の関係か ら 、 実施 例 1 〜実施例 5 で得た チ タ ン酸バ リ ゥ ム と 同 じ粒径の微 粉体を得 る 場合、 Ba/ Ti原子比を 1 に制御 し た従来の湿 式法に よ る チ タ ン酸ノ< リ ウ ム は、 900 °c以下で煆焼 し な ければな ら な い こ と がわ力、 る 。 し たが つ て、 結晶形 も疑 似立方晶の も の し か得 ら れな い o
    [0161] 実施例 14
    [0162] 実施例 1 で得た正方晶チ タ ン酸バ リ ゥ ム微粉体を 850 で で 3 時間煆焼 し、 五十嵐機械㈱製の 「 ゥ ノレ ト ラ ビ ス コ ミ ノレ VVM— 2U で湿式粉砕、 分散をお こ な っ た。 そ の後、 樹脂性ボ一ル • ポ ッ ト を用 い て 12時間ボー ル ミ ル粉碎を し た。
    [0163] ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ブチノレ べ ン ジ ノレ フ タ レ ー ト 非イ オ ンォ ク チ ノレ フ エ ノ キ シ エ タ ノ ー ル、 ア ク リ ル樹脂 系ェマ ノレ ジ ョ ン 、 ワ ッ ク ス系エ マ ノレ ジ ョ ン をそ れぞれチ タ ン酸バ リ ウ ム に対 し て固形分換算で 3 重量％、 2 重量
    [0164] % 0.2 重量 %、 8 重量％、 0.1 重量 %添加 し 、 さ ら に ） -
    [0165] 24時間ボー ル ミ ル混合を し た。
    [0166] 得 ら れた ス ラ リ ー を攪拌 し な が ら 、 真空脱泡 し 、 粘度 を lOOOOcpsに調整 し た後、 ド ク タ ー ブ レ ー ドで、 薄膜成 形 し て グ リ ー ン シ ー ト を得た。
    [0167] 上記 グ リ ー ン シ ー ト を 700 kg / cif 圧で、 5 枚重ね た後
    [0168] 200 °C 力、 ら 500 。C ま で 20。C / hrでゆ つ く り 昇温 し 、 脱脂 し た後、 1150。Cで 2 時間焼成 し て、 チ タ ン酸バ リ ウ ム 薄 膜焼結体を得た。
    [0169] 比較品 と し て、 比較例 1 で得た チ タ ン酸バ リ ウ ム （た だ し 、 900 °Cで煆焼 し た も の） を前記 と 同様に成形、 焼 成 し た。
    [0170] 上記薄膜焼結体を作製す る に あ た っ て原料 と し て使用 し た実施例 1 お よ び比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ム を、 ボ ー ル ミ ルで 12時間粉砕 し た後、 そ の水可溶性成分を I CP で分析 し た結果を表 1 に示す。
    [0171] ま た、 薄膜成形 し て得 ら れた グ リ ー ン シ ー ト の厚みの バ ラ ツ キを表 2 に示す。
    [0172] 得 ら れた焼結体の焼成線収縮率のバ ラ ツ キ （試料各 10 点） を表 3 に示す。
    [0173] 得 ら れた焼結体各 10点ずつ に つ い て電気的特性 （ 20 °C で の誘電率お よ び誘電損失） を横河 ヒ ユ ー レ ツ ト パ ッ カ 一 ド社製 LC1 メ ー タ 一 4272 A で測定 し た結果を表 4 に示 す。
    [0174] [以下余白 ] 表 1 水可溶性成分
    [0175] ( BaTi Os lOOgか ら溶出 し た重量 g)
    [0176] * -
    [0177] 2 グ リ ー ン シ ー ト の厚み の バ ラ ツ キ (膜厚計で 20力 所ずつ測定） 実施例 1 比較例 1 平 均 26 m 27 m
    [0178] 最 大
    [0179] 最 小 25. o/fln 22m
    [0180] 3 焼成線収縮率 の バ ラ ツ キ
    [0181] (試料各 1 0点）
    [0182]
    [0183] (注） 比較例 1 は 1 0点の試料中、 3 点 ί:
    [0184] 反 り がみ ら れた。
    [0185] 4 焼結体の電気的特性
    [0186] (試料各 1 0点）
    [0187]
    [0188] 表 1 に示す よ う に 、 実施例 1 の チ タ ン酸バ リ ゥ ム は、 従来の湿式法に相 当す る 比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ゥ ム に 比べて、 水可溶性成分が少な く 、 反応が充分に進行 し て い る こ と を示 し て い た。
    [0189] ま た、 表 2 〜 3 に示す よ ラ に 、 実施例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ム を用 い た ¾ 口 は、 比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ム を用 い た 口 に比べて、 グ リ ー ン シ ー ト の厚 さ の / ラ ッ キお よ び焼成線収縮率のバ ラ ツ キが少な い。 こ れは、 実 施例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ム が比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ゥ ム に比 て、 反応が充分に進行 し て いて組成が均質であ り 、 かつ分散が良好で あ る こ と を示 し てい る o
    [0190] さ ら に、 表 4 に示すよ う に 、 実施例 1 の チ タ ン酸バ リ ゥ ム を用 い た焼結体は、 比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ゥ ム を 用 い た焼結体 に比べて、 電気的特性が良好で、 かつ そ の パ、ラ ツ キ も少な い。 つ ま り 、 ¾1亀率が大 き く 、 誘電損失 が小 さ く 、 力、つ 、 そ のノ ラ ッ キが少な い。 こ れは、 実施 例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ムが比較例 1 の チ タ ン酸バ リ ウ ム に比べて、 反応が充分に進行 し た組成が均質な も の で、 かつ、 そ の結晶性が良好であ っ て 、 问密度に焼結で き る こ と を示 し て い る o
    权利要求:
    Claims) 請求の範囲
    1. M g、 C a、 S r、 B aな どの ア ルカ リ 土類金属元素お よ び ( ま た は） P bな どの 2 価金属元素よ り な る A 群元素の 化合物か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の化合物 と 、 T i、 Z r、 H f、 S nな どの 4 価金属元素お よ び （ ま た は） Z n、―
    N i、 C o、 M g、 F e、 S bな どの 2 価 も し く は 3 価金属元素 と N b、 ' S bな どの 5 価金属元素 と の複合金属元素よ り な る B 群元素の化合物か ら 選ばれ る 少な く と も 1 種の 化 合物 と の A / B 原子比が A 群元素過剰の混合物水溶液 を湿式反応 さ せ、 得 ら れた A B 原子比が A 群元素過 剰の反応生成物粉体を粒子の成長が起 こ る 前の温度で 煆焼 し 、 得 ら れた煆焼物を酸溶液で洗浄 し 、 水洗、 濾 過 し て過剰の A群元素を取 り 除 く こ と を特徴 と す る 平 均粒径 0 . 3 m以下のぺ 口 ブ ス カ イ ト 型化合物微粉体の 製造方法。
    2. A 群元素の化合物が水酸化物お よ び （ ま た は） 酸化 物であ り 、 B 群元素の化合物が水酸化物お よ び （ま た は） 酸化物であ る 請求項 1 記載のベ ロ ブ ス カ イ ト 型化 合物微粉体の製造方法 O
    3. A 群元素の化合物が水酸化物お よ び （ ま た は） 酸化 物であ り 、 B 群元素の化合物が有機金属化合物であ る 請求項 1 記載のぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉体の製造 方法。
    4. A 群元素化合物が有機金厲化合物であ り 、 B 群元素 の化合物が水酸化物お よ び （ ま た は） 酸化物であ る 請 求項 1 記載のベ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉体の製造方 法 0
    5. A群元素の化合物が有 金 化合物であ り 、 B群元 素の化合物が有機金属化合物でめ る 求項 1 記載のぺ 口 ブス カ イ ト 型化合物微粉体の製造方法 O
    6. A群元素の化合物が水酸化バ リ ウ ム で、 B 群元素の 化合物が含水酸化チ タ ンであ り 、 ぺ π ブス 力 イ ト 型化 合物が正方晶チ タ ン酸バ リ ウ ムであ る 請求項 1 記載の ぺ 口 ブス 力 イ ト 型化合物微粉体の製造方法。
    7. A群元素の化合物が水酸化バ リ ゥ ムで、 B 群元素の 化合物が含水酸化チ タ ンであ り ゝ ぺ Π ブス 力 イ ト 型化 合物が平均粒径 0. 05〜 0.3 の正方晶チ タ ン 酸バ リ ゥ ム で め る a目求項 1 記載のぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物微粉 体の製造方法 0
    8. A群元素の 化合物が水酸化ス ト ロ ン チ ウ ム で、 B群 元素の化合物が含水酸化チ タ ン であ り 、 ぺ ロ ブス カ イ ト 型化合物がチ 夕 ン酸ス ト ロ ン チ ウ ムで あ る 請求項 1 記載のぺ ロ ブス 力 イ ト 型化合物微粉体の製造方法。
    9. 平均粒径が 0.3 の チ タ ン酸バ リ ウ ム正方晶系 έ± 曰
    a 日 a
    10. 平均粒径が 0.05〜 0.25 の範囲内 に あ る 請求項 9 記 載の チ タ ン酸バ リ ゥ ム正方晶系結晶。
    11. 平均粒径が 0.1 〜！） .25 の範囲内 にあ り 、 かつ 0. S 上の粒径を有す る 粒子の割合が 0 〜 5 %であ る 請 求項 9 記載の チ タ ン酸バ リ ゥ ム正方晶系結晶。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Kutty et al.1984|Direct precipitation of lead zirconate titanate by the hydrothermal method
    US7791859B2|2010-09-07|Method for manufacturing dielectric ceramic powder, and multilayer ceramic capacitor obtained by using the ceramic powder
    JP3578757B2|2004-10-20|チタン酸バリウムおよびその製造方法
    US5039452A|1991-08-13|Metal oxide varistors, precursor powder compositions and methods for preparing same
    KR100845216B1|2008-07-10|구형의 정방정계 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법
    US6656590B2|2003-12-02|Coated barium titanate-based particles and process
    US5082811A|1992-01-21|Ceramic dielectric compositions and method for enhancing dielectric properties
    US4863883A|1989-09-05|Doped BaTiO3 based compositions
    KR100310186B1|2002-06-24|결정성세라믹페로브스카이트화합물분말의제조방법
    Chaput et al.1990|Alkoxide‐Hydroxide Route to Syntheltize BaTiO3‐Based Powders
    US4520004A|1985-05-28|Method of manufacturing metal titanate fine powder
    CN100344579C|2007-10-24|具有钙钛矿结构的陶瓷粉末及其制法、电子部件及电容器
    US5453262A|1995-09-26|Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology
    RU2373154C2|2009-11-20|Высокодисперсные щелочноземельные титанаты и способы их получения с использованием частиц окиси титана
    JP4240190B2|2009-03-18|球状チタン酸バリウム粒子粉末及びその製造法
    EP0536332B1|1995-07-12|Improved dielectric composition
    US7914755B2|2011-03-29|Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
    EP1598326A1|2005-11-23|The method for preparing perovskite-type compound powders
    EP0395912B1|1993-10-20|Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
    KR20050085803A|2005-08-29|바륨 티타네이트 및 이 재료를 사용한 전자부품
    US4710227A|1987-12-01|Dispersion process for ceramic green body
    EP0338799A2|1989-10-25|Sol-gel method of making ceramics
    JP2635048B2|1997-07-30|ペロブスカイトベース生成物の製法
    KR100431176B1|2004-05-12|옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법
    DE60222289T2|2008-05-29|Verfahren zur herstellung von bariumtitanatpulvern
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69010178D1|1994-07-28|
    EP0439620B1|1994-06-22|
    DE69010178T2|1994-12-08|
    EP0439620A1|1991-08-07|
    EP0439620A4|1992-10-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS62297214A|1986-06-16|1987-12-24|Corning Glass Works|Fine powder of barium titanate and manufacture|CN1048473C|1993-09-03|2000-01-19|全国际股份有限公司|钙钛矿化合物晶状陶瓷粉的合成方法|
    JP2002234771A|2001-02-05|2002-08-23|Murata Mfg Co Ltd|正方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末およびその製造方法、誘電体セラミックならびに積層セラミックコンデンサ|
    JP2007126307A|2005-11-01|2007-05-24|Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd|酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトおよびその製造方法|
    JP2007238407A|2006-03-10|2007-09-20|Tdk Corp|セラミック粉末及びこれを用いた誘電体ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法|
    JP2008150290A|2008-03-19|2008-07-03|Osaka Titanium Technologies Co Ltd|チタン系複合酸化物粉末|
    US7431911B2|2001-07-04|2008-10-07|Showa Denko K.K.|Barium titanate and production and process thereof|
    JP2012110800A|2010-11-22|2012-06-14|Denso Corp|ペロブスカイト型触媒及びその製造方法|DE3469161D1|1983-10-12|1988-03-10|Asahi Chemical Ind|Titanate powder and process for producing the same|
    US4636378A|1985-06-11|1987-01-13|Hughes Aircraft Company|Method of preparation of perovskite-type compounds|
    GB2193713B|1986-07-14|1990-12-05|Cabot Corp|Method of producing perovskite-type compounds.|DE69511050T2|1994-11-30|2000-02-24|Sumitomo Chemical Co|Verfahren zur Herstellung von Doppelmetalloxidpulvern|
    US8853116B2|2006-08-02|2014-10-07|Eestor, Inc.|Method of preparing ceramic powders|
    US7993611B2|2006-08-02|2011-08-09|Eestor, Inc.|Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate|
    JP2012519142A|2009-02-27|2012-08-23|イーストー，インコーポレイティド|酸化物粉末の湿式化学的共沈のための反応管および熱水処理|
    法律状态:
    1991-03-07| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-03-07| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-04-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990912035 Country of ref document: EP |
    1991-08-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990912035 Country of ref document: EP |
    1994-06-22| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990912035 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/215198||1989-08-21||
    JP21519889||1989-08-21||JP51124090A| JP2999821B2|1989-08-21|1990-08-13|ペロブスカイト型化合物微粉体の製造方法|
    DE1990610178| DE69010178T2|1989-08-21|1990-08-13|Verfahren zur herstellung von pulverförmigen perovskiteverbindungen.|
    EP19900912035| EP0439620B1|1989-08-21|1990-08-13|Method of producing pulverized perovskite compound|
    US07/845,670| US5445806A|1989-08-21|1992-03-04|Process for preparing fine powder of perovskite-type compound|
    [返回顶部]